Cara Uji Chemical Oxygen Demand (COD) Berdasarkan APHA 5220

Menurut American Public Health Associations, kebutuhan oksigen kimiawi (KOK) atau chemical oxygen demand (COD) dalam air limbah dapat diukur dengan 2 metode analisis, yakni metode spektrofotometri dan titrimetri. Namun terdapat juga 2 tahap untuk pengujiannya yang terdiri dari tahap destruksi dan tahap analisis. Terdapat dua macam tahap destruksi yang dapat digunakan, yakni refluks terbuka dan refluks tertutup. Penjelasan lebih lengkap dari metode - metode tersebut dirincikan sebagai berikut :

1. Metode Refluks Terbuka (Open Reflux Method, Titrimetric Method)

Metode ini diawali dengan tahap refluks atau destruksi terhadap sampel dengan campuran kromat berlebih dalam asam pekat, yakni kalium dikromat (K₂Cr₂O₇). Pada tahap ini, sebagian besar polutan organik dalam sampel akan teroksidasi dengan sebagian ion dikromat tereduksi. Sebagian ion dikromat yang tidak tereduksi kemudian dititrasi dengan larutan FAS (ferrous ammonium sulfate) dan larutan indikator ferroin untuk menentukan jumlah kalium dikromat yang bereaksi. Volume yang dibutuhkan pun dicatat untuk perhitungan nilai kebutuhan oksigen kimiawi (KOK) atau chemical oxygen demand (COD) yang dapat dihitung dengan rumus : 

Sebagai catatan, destruksi dilakukan pada suhu 150^o +/- 2^oC selama 120 menit (2 jam) dan menggunakan Alat Refluks yang terdiri dari wadah 500 mL atau 250 mL, pendingin Liebig, kondensor, dan pemanas (hot plate) dengan daya yang cukup (minimal 1.4 W/cm³). Analis pun wajib untuk menggunakan alat pelindung diri (APD) karena metode ini melibatkan reagen yang berbahaya seperti asam sulfat, perak (I) sulfat, dan atau merkuri (II) sulfat.

Berdasarkan tingkat presisinya, metode ini telah diuji pada 74 laboratorium, dimana pada konsentrasi 200 mg/L COD tanpa klorida memiliki deviasi standar +/ 13 mg/L dengan koefisien variasi 6.5%. Pada kondisi lainnya yaitu kadar klorida 100 mg/L, dengan konsentrasi 160 mg/L COD memiliki deviasi standar +/- 14 mg/L dengan koefisien variasi 10.8%. Tentunya tingkat presisi ataupun nilai estimasi ketidakpastian uji tetap perlu ditentukan karena nilai tersebut tergantung pada kondisi lingkungan, peralatan dan instrumen yang digunakan serta operator yang mengoperasikannya.

2. Metode Refluks Tertutup secara Titrimetri (Closed Reflux, Titrimetric Method)

Metode ini memiliki prinsip yang sama dengan metode refluks terbuka, yakni diawali dengan tahap destruksi pada campuran kalium dikromat dan diikuti tahap titrasi dengan larutan FAS (ferrous ammonium sulfate). Namun, metode refluks tertutup dilakukan pada vial destruksi yang lebih kecil sehingga kapasitas reagen yang dibutuhkan lebih sedikit. Vial yang dapat digunakan antara lain vial berukuran 16 x 100 mm atau 20 x 150 mm atau 25 x 150 mm dengan material tutup PTFE. Ampul borosilikat dengan kapasitas 10 mL, diameter 19 hingga 20 mm pun juga dapat dijadikan alternatif.

Sebagai informasi yang dikutip dari Standard Methods For The Examinations of Water and Wastewater Treatments 24th Edition, metode ini cukup relevan untuk digunakan dan telah dikaji di 6 laboratorium pada masing - masing 66 sampel. Pada rata - rata kadar COD 195 mg/L, tanpa klorida, deviasi standar menunjukkan pada +/- 11 mg/L dengan koefisien variasi 5.6%. Pada sampel lainnya yang mengandung 100 mg/L klorida, kadar COD 208 mg/L, menunjukkan deviasi standar +/- 10 mg/L dengan koefisien variasi 4.8%. 

3. Metode Refluks Tertutup secara Spektrofotometri (Closed Reflux, Spectrophotometric Method)

Sedikit berbeda dari kedua metode diatas, metode ini terdiri dari tahap destruksi dengan refluks tertutup dan tahap pembacaan sampel dengan prinsip spektrofotometri. Prinsipnya adalah dengan mereduksi kromium (VI) menjadi kromium (III) dalam suasana asam dan membacanya pada Alat Spektrofotometer. Uniknya, setiap sampel memiliki panjang gelombang spesifik yang didasarkan pada estimasi kadar COD-nya. Untuk kadar COD yang relatif rendah, pengukuran absorbansi dilakukan pada panjang gelombang 420 nm guna untuk mengukur sisa dari ion kromium (VI). Sebaliknya, jika kadar COD dalam sampel relatif tinggi, maka panjang gelombang 600 nm dibutuhkan untuk pengukuran dalam Alat Spektrofotometer maupun Alat Kolorimeter, guna untuk mengukur kromium (III) yang dihasilkan dari reaksi reduksi. Persamaan reaksi ini dituliskan sebagai berikut :

Praktisnya pada zaman sekarang, Alat Spektrofotometer dan Alat Kolorimeter tidak hanya dapat membaca nilai absorbansi ataupun transmitansi saja, melainkan juga konsentrasi. Dalam hal ini, sistem melakukan kalkulasi secara otomatis sehingga hasil akan tampil pada display Alat Spektrofotometer atau Alat Kolorimeter dengan cepat. Umumnya kedua Alat ini memiliki waktu respon pembacaan sekitar 2 - 3 detik sehingga seringkali dijadikan metode referensi di kebanyakan industri.

Ditinjau dari tingkat presisi dan akurasinya, metode ini telah dikaji pada 48 sampel sintetis yang mengandung kalium hidrogen ftalat dan natrium klorida di 5 laboratorium. Dihasilkan rata - rata standar deviasi ±17 mg/L dengan koefisien variasi 8.7% pada konsentrasi 193 mg/L tanpa adanya klorida. Kondisi lainnya, dengan kadar klorida 100 mg/L, dihasilkan standar deviasi ±20 mg/L pada konsentrasi 212 mg/L COD. Dikutip dari ASTM D1252-06 bagian B Tahun 2020, diperlukan pembuatan kurva kalibrasi yang dapat mendukung data quality assurance (QA) dan quality control (QC) dari pengukuran parameter ini.